Говорят, что огонь — одна из тех вещей, на которые можно смотреть бесконечно. Куда бы мы ни торопились, языки огня, будь то горящий камин, костер в лесу или фейерверк, привлекают и завораживают нас. Но у химиков интерес особый — профессиональный.
Огонь недаром так притягателен для нас: он не только породил человеческую цивилизацию, но, по мнению некоторых палеоантропологов, привел к появлению человека разумного. С того момента, когда наши предки начали жарить пищу на кострах, они стали меньше тратить времени на пережевывание и переваривание сырых продуктов. Соответственно у них оставалось больше времени и энергии на другие занятия (к примеру, на общение или поиск и обработку орудий). Снизились энергетические затраты на расщепление термически обработанной еды, и организм перенаправил свои ресурсы на другие биохимические процессы — это в конечном счете привело к росту мозга и его дальнейшей эволюции. Так, отчасти благодаря огню, человек стал разумным.
Огонь способствовал и появлению химии. Когда-то первобытные люди поняли, что можно не собирать «огненный цветок» на месте природных пожаров, а разводить его, высекая камушками искры. Чуть позже обнаружили, что, если посыпать на дрова черный порошок, полученный из растертых темных камней, огонь разгорается легче, — при раскопках стоянок неандертальцев археологи нашли куски оксида марганца с повышенным содержанием диоксида марганца, которые явно терли обо что-то. Сейчас мы знаем, что добавление MnO2 к дровам и сухой лучине снижает температуру воспламенения примерно на 100ºС. Ни про температуру возгорания, ни про диоксид марганца неандертальцы ничего не знали, но, поскольку они все же нашли причинно-следственную связь между обработкой дров порошком пиролюзита и легкостью разведения костра («Scientific Reports», 2016, 6, 22159, doi:10.1038/srep22159), их вполне можно считать первыми химиками-технологами.
Итак, огню нужны топливо и окислитель, а также искра, которую можно получить трением. Тепло вспышки инициирует реакцию горения — взаимодействие топлива с окислителем, и далее экзотермическая реакция идет сама собой. Кажется, что все просто, но детали этого процесса остаются тайной и для современной науки.
О военной мощи и сельском хозяйстве
Проходили столетия, огонь помогал человеку и строить цивилизации, и разрушать их. В какой-то момент (снова методом проб и ошибок) выяснилось, что поддерживать горение может не только кислород воздуха — для получения огненного цветка подойдет и твердый окислитель. Опять же это произошло задолго до открытия кислорода и кислородной теории горения, равно как и до первых представлений о процессах окисления и восстановления. Китайские алхимики получили горючий состав, в котором топливом служили уголь и сера, а окислителем — селитра. При горении этого состава тепло способствует разложению селитры и высвобождению кислорода, ускоряющего горение. Состав не просто горел, он взрывался — появился порох.
Китайская миниатюра, на которой изображен взрыв пороха
Европейцы не возились с ручным вооружением: легендарный европейский открыватель пороха, монах Бертольд Шварц (в миру Константин Анклитцен), сразу же изобрел пороховую артиллерию. По легенде, Шварц растирал в ступке куски серы, селитры и древесного угля и получил черный порошок, который взорвался, расколов ступку и выбросив все ее содержимое. Дальнейшие эксперименты показали, что если сделать ступку побольше и не из керамики, а из бронзы, то она не разрушается, а бросает содержимое на хорошее расстояние. Так на вооружении венецианцев, а потом и других европейских армий появились первые пороховые артиллерийские системы — мортиры, получившие название в честь погибшей ступки Шварца (ступка по латыни — mortarium).
Бертольд Шварц, легендарный европейский создатель пороха
Когда мы слышим про биотехнологию, то представляем себе сверкающие реакторы из нержавеющей стали, специалистов в белоснежных халатах, пипетки, шприцы и управляемые компьютерами процессы, протекающие в безукоризненно чистых лабораториях. Вряд ли мы думаем о лопатах, ржавых котлах в человеческий рост, моче и навозе. Однако именно лопатами орудовали селитрянщики — те самые химики-биотехнологи, труд которых оплачивался из государственного бюджета.
Возможно, современных химиков это сравнение покоробит, однако именно с селитрянщиков начиналась спонсируемая государством химическая промышленность. Презираемые нанимателями и дворянством, но хорошо организованные отряды селитрянщиков были ужасом крестьян XVI—XVII веков. С дозволения короля или парламента они перерывали хлева, конюшни, а иногда и отхожие места, собирая селитру, или нитрат калия KNO3. Селитру получали и в специально организованных для этого ямах, но производить «ассенизацию» уже готовых отхожих мест было проще.
Селитра оказалась самым редким из трех компонентов дымного пороха. В те времена леса занимали большую часть Европы, и в сырье для производства древесного угля недостатка не было. Серу добывали во многих государствах, в том числе и европейских, а вот селитра была завозным товаром, который импортировали в Северную или Западную Европу из Южной Европы и Азии. Одним из основных экспортеров нитрата калия была Индия, отсюда его несколько более позднее название — «индийская селитра».
Зависимость армий от привозного сырья не могла не беспокоить королей и парламенты Франции, Англии и Швеции, поэтому стратегия импортозамещения селитры своими местными источниками вскоре стала одним из приоритетных направлений военно-экономической политики государств Европы.
Оказалось (опять же, скорее всего, случайно), что если прокипятить в большом количестве воды верхний слой почвы стойла, отфильтровать от твердых остатков, а затем добавить к раствору поташ, то из кипящего котла можно выделить белые кристаллы селитры. Была организована целая сеть селитрянщиков, работа которых регламентировалась соответствующими предписаниями. Единственными их аналитическими инструментами были интуиция и вкусовые сосочки языка. Без сомнения, этим химикам, работавшим на военно-промышленные комплексы различных стран и княжеств эпохи Возрождения, требовались недюжинное умение и опыт.
Хотя разорение амбаров для селитрянщиков было делом весьма прибыльным, крестьяне, чьи постройки подвергались регулярным налетам, не получали никакой компенсации. Чтобы отвадить «химиков с большой дороги», фермеры начали мостить полы в хлевах — твердое напольное покрытие портило лопаты. Эта практика распространилась широко, но селитра стоила настолько дорого, что в странах, где ее особенно не хватало (в Англии и Швеции), постройка помещений для скота с твердым напольным покрытием была объявлена вне закона. Король Швеции Густав I Васа вообще объявил, что земля в шведских конюшнях и коровниках является собственностью короны.
Переработка продуктов жизнедеятельности крупного рогатого скота в компоненты черного пороха стала чуть менее интенсивной после Великих географических открытий — в Новом Свете нашли залежи нитрата натрия (чилийской селитры). Но все равно изготовление черного пороха оставалось недешевым, и воюющие армии почти всегда испытывали его дефицит. Так, в мемуарах британцев, противостоявших армиям Наполеона во время его Пиренейских кампаний, можно встретить упоминания о том, что, отбив обоз противника, солдаты даже в крайней степени истощения сначала наполняли пороховницы и набирали порох про запас и лишь затем набрасывались на еду.
Салюты и фейерверки
Сперва «дьявольский порошок» использовали только для штурмов и осад, но потом его начали применять и в мирных целях — для фейерверков. Правда, крайне редко. Во-первых, это все же было чрезмерное расточительство — тратить стратегическое сырье на развлечение горожан и аристократов. Во-вторых, горящий порох отвратительно пах диоксидом серы, и далеко не все изнеженные аристократы могли выдержать этот запах. В-третьих, пороховые фейерверки были однообразно желтого цвета, поскольку горение пороха не давало достаточной энергии для ионизации металлов, а именно они делают разноцветными современные салюты.
«Развлекательные взрывы» стали разноцветными благодаря работам Луи Бертолле (1748—1822), а бертолетова соль (хлорат калия KClO3) — первый окислитель не нитратной природы, который начали добавлять в пиротехнические составы.
Луи Бертолле
После охлаждения раствора образовался белый осадок (при низких температурах бертолетова соль растворяется в воде гораздо хуже других солей калия). Бертолетова соль при нагревании дает больше кислорода по сравнению с селитрой, поэтому топливо горит интенсивнее и энергии хватает для возбуждения металлов — пламя окрашивается их ионами. Сейчас, создавая фейерверки, специалисты подбирают такие химические соединения, которые при вспышке дают определенные цвета. Соли бария, например, окрашивают пламя в зеленые цвета, соли меди — в зеленые и голубые, соли натрия — в желтые. Литий дает красные тона, магний — сверкающий белый цвет, а стронций — искрящийся красный.
После работ Бертолле не только фейерверки заиграли новыми красками. Благодаря новым подходам к химии горения ученые получили возможность определять металлы по цвету их пламени (о, эти знакомые со школьной скамьи карминово-красный, малиново-красный и кирпично-красный цвета). Сначала это был простой качественный анализ, а потом — с развитием атомно-адсорбционного анализа — и количественный.
С работ Бертолле и появления огневых составов, предназначенных исключительно для «небоевого» использования, появился и термин «пиротехнический состав» — смесь материалов, способных к сгоранию с определенным эффектом при подходящем способе инициирования. В большинстве случаев современные пиротехнические составы содержат топливо, окислитель и связующее, которое дает составу структурное однообразие. Иногда к пиротехническим составам добавляют дополнительные вещества, придающие ему особые свойства.
Топливо должно сгорать с большим экзотермическим эффектом, поэтому чаще всего используют простые вещества — металлы (алюминий, хром, магний, марганец, титан) и неметаллы (бор, кремний, сера). Окислителями в большинстве пиротехнических составов служат перхлораты и нитраты (органические и неорганические), реже — хлораты, хроматы и пероксиды. И наконец, связующими могут быть вещества природного (пчелиный воск, шеллак, отвержденное льняное масло) и искусственного происхождения (полихлорвинил, бакелит, хлорированные каучуки и полиэфирные смолы).
Химия взрыва
Современная пиротехника — это не только фейерверки, а еще и автомобильные подушки безопасности, ракетное топливо, сигнальные ракеты военного и гражданского назначения. Конкретная область применения состава диктует необходимость введения добавок, отвечающих либо за увеличение объема продуктов сгорания, либо за особо яркое и окрашенное пламя. Существуют добавки, которые создают звуковые сигналы (многие помнят шутку из «сборника армейских маразмов» про «сигнал к атаке — три зеленых свистка вверх»; на самом деле ничего особенно смешного командир не сказал), другие дают густой и устойчивый сигнальный дым или дымовую завесу. Естественно, что при взрыве пиротехнического изделия высвобождается коктейль ядовитых соединений, опасных для человека и для окружающей среды: тяжелые металлы, хлораты и диоксины, аэрозоли дымов, моноксид углерода, оксиды серы («Angewandte Chemie Int. Ed.», 2008, 47, 18, 3330—3347, doi: 10.1002/anie.200704510).
Жизнь требует создания новых пиротехнических составов с новыми «спецэффектами», а с другой стороны, они должны быть безопасными для окружающей среды. Именно поэтому сегодня ситуация с химией и пиротехникой изменилась. Если примерно до середины XIX века открытие нового взрывчатого вещества или состава влекло за собой новые открытия в химии и других естественных науках (пиротехника была одним из локомотивов химического прогресса), то сейчас действует обратная причинно-следственная связь. Наши представления о строении и свойствах веществ, наши знания о химии мы используем для рационального создания пиротехнических составов, в первую очередь таких, которые оказывают минимальное воздействие на окружающую среду.
Очевидно, что один из способов решения экологических проблем — это простая оптимизация горения пиротехники, чтобы не оставалось продуктов неполного сгорания. В идеале при вспышке должны образоваться только вода и диоксид углерода, до которых окислятся органические вещества, входящие в состав пиротехнической смеси, а если топливом служит металл, то также и оксиды металлов (MgO, Al2O3).
Способность пиротехнического состава к полному сгоранию за счет внутренних ресурсов окислителя оценивают через кислородный баланс. Что это такое?
Кислородный баланс взрывчатого вещества или пиротехнической смеси положительный, если общего количества связанного кислорода, входящего в его состав, хватает до полного сгорания смеси до углекислого газа, воды и оксидов металлов, и кислород даже остается в избытке, выделяясь в виде простого вещества. Если же кислорода в составе пиротехники не хватает до образования продуктов полного сгорания, а продукты неполного сгорания догорают в атмосферном кислороде, то кислородный баланс отрицательный.
Гипотетически можно предположить и существование нулевого кислородного баланса (весь кислород пиротехнического состава ушел на его полное сгорание, избыточного кислорода не осталось), однако на практике так подгадать вряд ли удастся. К тому же пиротехнические изделия одной партии могут незначительно отличаться по составу, поскольку не всегда удается добиться равномерного перемешивания окислителя, связующего и топлива. Поэтому производители пиротехники, насколько возможно, стараются выдерживать положительный кислородный баланс. Для органического вещества, состоящего только из углерода, водорода, азота и кислорода, состава CaHbNcOd кислородный баланс вычисляется по формуле:
ОБ,% = (d - 2a - b/2) / M(CaHbNcOd)*1600.
Еще больше нитрогрупп
Теперь немного об органических взрывчатых соединениях.
Еще в XIX веке, выяснив опытным путем, что нитросоединения взрываются тем громче, чем больше в их структуре нитрогрупп, исследователи начали активный поиск органических аналогов. Органические нитросоединения сразу после разработки технологии их получения становились в пиротехнике и взрывчатыми веществами, и окислителями.
Началось все относительно скромно — у тринитротолуола отрицательный кислородный баланс (-74%), и кислорода в нем всего 42,3%. Со временем количество групп -NO2 или -NO3 увеличивалось, и последний рекорд по содержанию кислорода и кислородному балансу для органического соединения был поставлен в 2015 году («Chemical Communications», 2016, 52, 916—918; doi: 10.1039/c5cc09010e). Исследователи из Мюнхенского технического университета, работающие в группе Томаса Клапотке, сообщили о синтезе исключительно богатого кислородом тетранитратэтана C2H2N4O12. Причем протокол его получения достаточно прост. Это соединение синтезировали в рамках международного проекта по поиску новых окислителей, способных заменить токсичный перхлорат аммония.
Еще один способ повышения экологической чистоты пиротехники — разработка добавок, которые снижают нежелательные выбросы продуктов горения пиротехники в окружающую среду. Первыми кандидатами на замену оказались хлорид меди (компонент синих огней) и соединения бария, придающие пламени зеленую окраску.
Обычно пиротехнические составы, дающие светло-голубое пламя, получают, используя металлическую медь или медьсодержащие вещества в комбинации с источником хлора. Принцип действия составов основан на том, что при высокой температуре хлор реагирует с медью, образуя хлорид меди (I). Другими способами получить полноценное голубое пламя очень сложно. Тот же Томас Клапотке в сотрудничестве с Джессом Сабатини, работающим в подразделении пиротехнических составов Армии США, смог получить смесь химических веществ без хлора, которая горит светло-голубым пламенем («Angewandte Chemie Int. Ed.», 2014, 53, 36, 9665—9668, doi: 10.1002/anie.201405195).
Новая пиротехническая смесь содержит иодид меди (I), который горит почти таким же красивым голубым цветом, как хлорид. Помимо того что CuI экологичнее существующих пиротехнических составов, новый состав дает более чистый цвет, чем традиционные комбинации веществ, которые применяют в пиротехнике.
Джесс Сабатини также обнаружил, что при использовании в фейерверках карбида бора получается такая же зеленая окраска, какую дают применяющиеся сегодня производные бария («Angewandte Chemie Int. Ed.», 2011; 50, 20, 4624—4626, doi:10.1002/anie.201007827). Работа началась с того, что руководство Армии США заказало ему разработку аналога дешевой ручной сигнальной ракеты зеленого пламени M125A1, которая в основном состоит из смеси нитрата бария с поливинилхлоридом. Аналог сигнальной ракеты не должен был содержать бария.
В поисках кандидатов на новый пиротехнический состав без бария и хлора исследователи обратили внимание на бор. Порошок аморфного бора сгорает зеленым пламенем с образованием оксида бора, но это происходит слишком быстро, чтобы применять его в пиротехнических составах. Исследователи обнаружили, что скорость горения можно замедлить, если добавить к аморфному бору другую аллотропную модификацию — кристаллический бор, однако он слишком дорог.
Исследователи решили провести скрининг «экзотических» производных бора. В ставших уже классикой химических статьях 1950—1960-х годов Сабатини с соавторами обнаружили информацию о том, что карбид бора, крайне химически инертный при комнатной температуре, становится активным при повышенной. Добавление карбида бора в аморфный бор значительно увеличило время горения пиротехнического состава, но оказалось, что наиболее эффективным временем горения отличается чистый B4C. Эти результаты удивили всех коллег Сабатини по пиротехнике: ведь когда-то именно химическая инертность карбида бора привела к тому, что его не рассматривали как возможный компонент.
Пиротехники ХХI века работают и над инициирующими взрывчатыми веществами. Военные и полицейские боеприпасы сегодня содержат довольно много токсичного азида и тринитрорезорцината свинца, инициирующих детонацию. Кроме того, их применяют и в детонаторах, которые используют в ходе горных разработок. Только в США ежегодно производится около 10 млн тонн таких устройств, из-за этого в окружающую среду попадает около 350 килограммов свинца в год. Такая же проблема и на армейских стрельбищах: концентрация свинца в подобных местах очень высока, он накапливается там десятилетиями, что не способствует здоровью военнослужащих, равно как и гражданского персонала. Надо отметить, что оба инициирующих взрывчатых вещества — азид и тринитрорезорцинат свинца — отличаются высокой канцерогенностью и тератогенностью.
Клапотке удалось найти первичное взрывчатое вещество, не содержащее свинца или других опасных для окружающей среды тяжелых металлов («Angewandte Chemie Int. Ed.», 2014, 53, 31, 8172—8175, doi: 10.1002/anie.201404790). Единственный металл, присутствующий в новом веществе — 1,1'-динитрамино-5,5'-бистетразоляте калия (K2DNABT), — это калий. Он безвреден и для человека, и для окружающей среды. Новое взрывчатое вещество устойчиво по отношению к ударам, трению и статическому электричеству примерно в такой же степени, как и азид свинца.
Еще одно направление повышения экологичности фейерверков и пиротехники — замена сгорающего с образованием целого букета вредной хлорорганики полихлорвинила на менее опасные связующие материалы. Возможно, его место займут популярные в настоящее время металлоорганические каркасные структуры («Chemical Communications», 2015, 51, 12185—12188, doi: 10.1039/c5cc04174k).
За века и тысячелетия человек приручил огонь, сделал его управляемым, расцветил «огненный цветок» почти всеми цветами радуги. Сегодня он пытается сделать его менее опасным и для себя, и для окружающей среды. Сложно сказать, как будет эволюционировать химия взрывчатых веществ и пиротехнических составов дальше, одного можно пожелать — чтобы новая пиротехника применялась только для решения мирных задач. Не хотелось бы, чтобы огонь, создавший человеческую цивилизацию и самого человека, послужил ее разрушению.
Свежие комментарии